本文為NE時代和同科芯能于10月16-17日聯(lián)合主辦的"2019中日韓下一代新能源汽車電池技術(shù)大會"演講嘉賓的現(xiàn)場實錄。

演講人：清華大學(xué)汽車節(jié)能與安全國家重點實驗室副研究員 王莉

演講主題：鋰離子電池安全失效機理及失效抑制技術(shù)研究進展

今天講電池?zé)崾н€有安全抑制技術(shù)是由汽車節(jié)能與安全國家重點實驗室的眾多老師和研究團隊共同參與的，從材料一直到模組，按照陳總的劃分標(biāo)準(zhǔn)的話就是從部件到子系統(tǒng)都進行了失效機理研究，包括為什么會失效，失效的過程是怎么樣，以及如何能夠把失效的問題解決掉。前面各位老師都說了電池?zé)崾Э氐氖虑?，我這里不再多說了。作為新能源汽車的動力系統(tǒng)，這個動力就意味著能量，我們用電池把能量局限在一個非常小的空間內(nèi)、還希望能量裝得越多越好，那么如果把動力電池比作一個人的話它天生就是脾氣不好、不安全的，我們需要做的事情是如何它能夠始終保持在一種比較平和的狀態(tài)，因此我們對安全性的理解，正如朱靜博士剛才也提到，我們認(rèn)為是一種可靠性。我們要從材料及系統(tǒng)各個層面提高電池的可靠性，包括材料、制造、使用、維護這四個環(huán)節(jié)我們都是離不開的。下面先談一下我們研究團隊對安全性失效原因方面的認(rèn)識。

我們針對從網(wǎng)上調(diào)研的2018年中國發(fā)生的電動汽車安全事故數(shù)據(jù)進行了一個簡單的統(tǒng)計。我們發(fā)現(xiàn)這些事故與地域沒關(guān)系，與車型沒關(guān)系，與電池的結(jié)構(gòu)和化學(xué)體系，例如是軟包還是硬殼、三元還是磷酸鐵鋰，都沒有必然的相關(guān)性。這些事故唯一的共同點就是差不多都在夏季發(fā)生的，外界溫度對于電池失效來講，我們稱為自燃事件我們稱之為安全失效還是有一定的季節(jié)分布。這張圖剛剛也展示過了，發(fā)現(xiàn)盡管季節(jié)上有一定的共通性，材料的體系，電池的類型，車輛的狀態(tài)來講并沒有一致的規(guī)律性。大家最關(guān)心的問題是電池在靜止?fàn)顟B(tài)下的自燃事件，另外可以觀察到電池在充電過程中，以及充電后比較高的荷電狀態(tài)失效的幾率比較高。

我們測試了國內(nèi)和國外的很多電池，發(fā)現(xiàn)從電池的設(shè)計來講熱特性會有一定的規(guī)律，但這個取決于電池的制造水平。因此我們認(rèn)為拋開其他的東西孤立來講是軟包安全還是鋼殼安全，是磷酸鐵鋰安全還是三元安全這個都是不對的，因為這樣講的一個重要前提是，電池的熱特性不受制造水平干擾。剛剛說了高比能量電池本質(zhì)上是容易不安全的，如果電池制造水平差，電池產(chǎn)品的質(zhì)量就是引起電池失效的一個重要原因。我們的研究發(fā)現(xiàn)，由于對電池產(chǎn)品設(shè)計的認(rèn)識不足和對電池產(chǎn)品的控制不足，電池產(chǎn)品在實際應(yīng)用中會呈現(xiàn)不同的熱安全特性。對于電池包設(shè)計，包括制造過程和使用過程參數(shù)設(shè)計的不合理也會導(dǎo)致安全失效。

還有車輛使用過程當(dāng)中可靠性的惡化，就是老化過程當(dāng)中因為力學(xué)保護、還有能量管理等方面不是很合理的時候——因為我們對電池的認(rèn)識到目前都還是非常有限的，合理與不合理是相對于當(dāng)前的能力和認(rèn)知水平而言的——電池的結(jié)構(gòu)、化學(xué)體系等積累的變化會使得電池的熱特性發(fā)生顯著改變，并由此改變電池的安全性。僅就目前來看，很多情況下設(shè)計和應(yīng)用的參數(shù)設(shè)置得并不是完全合理，就是說并沒有讓電池始終處在比較穩(wěn)定的狀態(tài)下，這些都會造成電池的安全性沒有在一個合理的區(qū)間?？紤]到現(xiàn)在國家在大力推300wh/kg的動力電池，毫無疑問要使用高鎳材料，而高鎳材料的熱穩(wěn)定性不好，因此電池的安全性問題就會更加突出。

下面，我將就電池包的熱失控問題，從電池的熱失控誘發(fā)、熱失控演變過程，以及熱失控在模組內(nèi)或者電池包當(dāng)中如何蔓延，這三個角度進行介紹。我們將熱失控分解為基于電池層面的熱失控，以及基于模組和電池包層面的熱失控。開始熱失控話題之前，我們首先先澄清一個概念：什么是安全性。國家標(biāo)準(zhǔn)測試與我們的目的之間有一個小小的差異。我們目前的國家標(biāo)準(zhǔn)測試的安全性我們稱之為濫用條件下的安全性。按理說作為安全性標(biāo)準(zhǔn)，測試的目的應(yīng)該能夠展現(xiàn)電池在全生命周期過程當(dāng)中每個時刻、每個狀態(tài)時，電池或這電池體系的安全水平。但是這有一個前提，就是這個測試方法能夠模擬電池所在的所有環(huán)境和狀態(tài)才可能。濫用條件不能夠完全覆蓋電池生命周期遇到的各種情況，因此濫用安全性即便都通過了，這個電池或電池包的安全性仍然不能夠得到保障，這個差距就是在這兒。

目前對于汽車產(chǎn)品來講，最大的或者說公眾最為恐慌的事情是自燃，我們稱之為自引發(fā)熱失控。這與濫用條件下的熱失控是有區(qū)別的，如果我們看這個濫用安全性就可以發(fā)現(xiàn)這些濫用條件是可以被復(fù)制的，因為電池?zé)崾Э乜梢杂赏饨鐥l件刺激的而觸發(fā)，因此觸發(fā)條件處在合理范圍的時候目前的電池就一定會出事，例如把電池扔進火堆。但結(jié)合事故情形，讓電池在一定外界觸發(fā)條件下不發(fā)生熱失控，這是現(xiàn)實對電池性能的需求，是必須要滿足的。我們希望用個別電池代表所有相同電池的行為，所以我們稱之為是該電池的固有安全性。就是排除制造瑕疵的波動干擾，這個電池體系和電池設(shè)計在特定條件下的熱行為應(yīng)該是可再現(xiàn)的。但是，我們更關(guān)心的是自引發(fā)熱失控。自引發(fā)熱失控目前表現(xiàn)為概率事件，這個概率怎么引起的，有很多種可能。第一是材料不均勻，例如這個隔膜前30米都沒事，忽然到40米的時候出現(xiàn)了一個微小的破洞。第二是制造過程，例如刀具可以使用五千次，但是沒有考量過1000次跟4999次的時候有什么差別，是否可能會引起一些金屬的毛刺、導(dǎo)致毛刺產(chǎn)生的幾率不一樣，這個也是引起電池安全性事故的重大隱患。

更大的風(fēng)險會在電池使用過程當(dāng)中逐漸積累。為什么使用過程當(dāng)中會發(fā)生變化?我自己是做材料化學(xué)研究的，我們幾乎只考慮充放電循環(huán)性能，用電信號評判材料或者電極的狀態(tài)好還是不好，但有一點我們忽略了：幾乎所有的電池負(fù)極材料體積變化都是明顯的，由于體積變化、應(yīng)力積累引起電池形變，且大倍率情況下這種形變是不均一的，因此這個應(yīng)力積累會給安全性造成很大的隱患，例如會引起析鋰，也會引起局部的結(jié)構(gòu)缺陷，甚至?xí)斐蓛?nèi)短路，這個是安全性能耐久性，這是之前我們沒有考慮到的。這是我們測試標(biāo)準(zhǔn)和測試方法目前沒有覆蓋的情形或狀態(tài)。如果考慮不到耐久性對電池可能造成的影響，我們也就沒有辦法復(fù)制這樣的場景，也就檢測不到這樣的性能。

當(dāng)我們研究失效問題的時候，我們先要把所有的信息都搜集全，再去分析這些信息背后可能的原因是什么，然后才能進行后面的分析與研究。我們就是這么多年積累到很多事實，總結(jié)起來就是引起電池自引發(fā)熱失控的有這些缺陷，有一些是制造過程或者原材料引起的，還有一些是電池使用不當(dāng)引起的?？陀^地看待這個問題，這是因為我們對電池的認(rèn)識不足導(dǎo)致的。我們的電池設(shè)計和使用要求是否照顧到了電池全生命周期的性能，特別是安全性能，這個是電池廠商需要提供給電池用戶的。作為使用人，在電池全生命周期當(dāng)中是否需要進行電池的維護這也是一個話題，因為通過維護之后我們可以消除掉一部分應(yīng)力。

局部過熱是引發(fā)安全失效的最直接的因素。我們統(tǒng)計了2018年的21個安全失效事件，大多數(shù)都發(fā)生在夏季，說明溫度控制還是很重要的，這個是直接引發(fā)電池內(nèi)部反應(yīng)的一個最直接的因素，這里就不多說了。

析鋰也是引發(fā)電池安全失效的重要原因。如果這個電池電化學(xué)反應(yīng)完美地進行，是不應(yīng)該有析鋰的，但是很不幸在極片形變過程中電解液的量發(fā)生改變了就可能會導(dǎo)致在極片厚度方向上存在著電化學(xué)反應(yīng)的不均勻性，這時表面就可能產(chǎn)生析鋰。在大倍率充電的時候，這種反應(yīng)的不均勻性也會體現(xiàn)在極片的平面方向上，造成析鋰。負(fù)極析鋰，在正極就會是過充，那這兩個不安全因素同時發(fā)生了，一個電池體系本來脾氣就不好，通過一定的保護措施讓它在這個范圍內(nèi)安全了，可是使用過程當(dāng)中變得脾氣更不好、更不安全了，原有的安全框架對它來說可能就沒有用了。引起短路的原因還有一個，就是異物顆粒。這里舉了幾個例子，比如說在電池的制造環(huán)境當(dāng)中我們可能會引入一些粉塵，如果是不導(dǎo)電的還好，可能要經(jīng)過很長時間才能體現(xiàn)出來，如果是導(dǎo)電的顆粒直接就會造成短路。還有就是我們在用正極材料的時候，剛剛一直說高鎳材料，其循環(huán)穩(wěn)定性，溫度特性不好，不好的機理就是有過渡金屬離子溶解，鎳、鈷、錳都有溶解。溶解之后是否會遷移到負(fù)極被還原，形成金屬枝晶，至少在理論上是成立的。還有隔膜的品質(zhì)，我是做學(xué)術(shù)的，也許觀點會有點太過于偏執(zhí)，國產(chǎn)的隔膜價格很便宜但是市場未必好用可能也是這個原因，就是會造成電池的成品率不高?？赡苓@1000米都沒事，但是1000.01米的時候出現(xiàn)了一個洞，那這個電池就毀掉了。所以在選擇材料供應(yīng)商時，產(chǎn)品的一致性和可靠性是電池企業(yè)肯定要慎重考慮的。

還有一個引發(fā)電池安全失效的原因是電池的設(shè)計和制造缺陷，這個是可以避免的。應(yīng)力積累也是很可怕的，我們把所有導(dǎo)致變化的因素稱之為應(yīng)力，不斷的積累稱之為應(yīng)力積累，之前談到有熱積累，電積累，還有化學(xué)積累。當(dāng)電池循環(huán)之后，其實我們可以看到電池的結(jié)構(gòu)內(nèi)部會發(fā)生一些改變，這些地方空隙變大就意味著有一些地方會被壓縮，考慮到極片有一定的粗糙度，這個時候是否會發(fā)生短路就是個問題。還有，因為電池制造、使用和設(shè)計的原因可能會導(dǎo)致意想不到的事情發(fā)生。我們把電池疊好了之后邊緣應(yīng)該是齊的，但是當(dāng)放到鋁塑膜中，鋁塑膜外殼的邊緣是彎的。所有極片都會在這個地方彎折時，如果極片的留白不夠大、或者隔膜富余的寬度不夠?qū)?，一個稍微的傾斜負(fù)極集流體就會與正極或正極集流體接觸，或者暫時沒有接觸上，但我們不知道使用過程中當(dāng)受力或者應(yīng)力積累條件下是否就會接觸。這種短路是比較容易引發(fā)電池安全失效的。

如果把安全性看作是電池的一個性能，把它過程當(dāng)中所有的失效看成是一種可靠性之外的一個事件，那么電池的安全性研究實質(zhì)上是可靠性的研究，這個跟我們目前對于電池的安全性的研究就完全不是一回事了?？煽啃匝芯坎皇俏业难芯糠懂?，我只是舉一個例子，說明可靠性的研究方法是一個挺復(fù)雜的事情。上述引起電池安全失效的因素如果可以避免，比如說像空氣當(dāng)中引入雜質(zhì)，或者如果能夠事先檢測出來，在電池失效之前進行預(yù)警，例如這里展示的，我們把引起電池失效最主要的四種原因羅列在這兒，它們有的通過在線無損的測試方法可以檢測到，有的通過離線甚至破壞的方法才可以檢測到。我們希望對于電池的安全風(fēng)險能夠進行評估，不同的廠家、不同的批次、還有電池的不同生命狀態(tài)時，電池的安全性處在一個什么樣的水平，我們希望能夠做這樣的一種探索。我們就利用剛才四個觸發(fā)原因的測試方法，加入一定的加權(quán)因子給出來一個熱失控的風(fēng)險評估，下面是對不同品牌的電池進行的研究，這里面得到的結(jié)論是日本某電池安全可靠性相對較高，這個跟市場上的實際表現(xiàn)還是比較吻合的，當(dāng)然我們還需要更多的機會來驗證我們的評估方法。

我們研究了安全失效的產(chǎn)生原因，接下來就想這些原因我們能不能夠給消除掉;或者說這個原因不可避免的發(fā)生了，那么變成熱失控之前電池中演變發(fā)生什么，這個過程可不可以停止掉。第一，我們能看到的在電池單體的層面，電池在熱失控的演變過程當(dāng)中經(jīng)歷了不同的加熱階段。由此我們首先建立了對電池安全性的描述，我們發(fā)展了用T1、T2、T3進行電池安全性描述的方法，在這個基礎(chǔ)之上又采用了不同階段的電池的升溫速率來定量描述熱特性，這個有一部分也變成了國家標(biāo)準(zhǔn)。我們會發(fā)現(xiàn)，其實針對不同的電池體系，在拋開所有制造因素干擾的情況下，其熱特征還是具有相對明顯的分布。例如僅就升溫速率而言，除了鈷酸鋰-鈦酸鋰電池體系之外，所有的電池都不安全，盡管這些電池有的最高溫度到400度、有的最高溫度到800度。

在模組層面上，我們研究了熱失控的擴展模型，這是電池為電孤立的情況，這是串聯(lián)和并聯(lián)模組的情況，因為有電信號的參與，三種情況下熱失控的擴展機制就會不一樣。在這個基礎(chǔ)之上我們進行了模組的3D模型的研究?；谇懊孢@些機理的認(rèn)識，我們希望對電池的熱失控過程進行阻斷干預(yù)。首先我們把這個過程分解成了不同的材料反應(yīng)，針對這些材料進行改性。原則就是把這個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷掉，或者前面的反應(yīng)放熱不能夠引發(fā)后面的反應(yīng)，反應(yīng)中間某一個環(huán)節(jié)放熱量足夠的小或者足夠的慢，使得后面的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)不能發(fā)生。這是一個我們研發(fā)的阻燃添加劑，當(dāng)電解液達到熱觸發(fā)的溫度，這個添加劑就把正極表面包住了，使得正極表面放熱速度降低。還有阻燃的溶劑，目的是減少反應(yīng)的數(shù)量、減緩升溫的速率。隔膜失效導(dǎo)致正負(fù)極短路是一個重要的熱失控演變的環(huán)節(jié)，讓隔膜的穩(wěn)定性提高就會令熱失控演變過程有所改變。為什么現(xiàn)有動力電池安全性比很多年前可以改善，跟陶瓷隔膜的引入還是有很大關(guān)系的。這個介紹的是安全性的粘接劑，正極材料的失氧反應(yīng)是電池在溫度達到300度左右以后溫度繼續(xù)升高的重要原因。除了電解液，粘結(jié)劑也可以被用來在正極表面發(fā)生反應(yīng)而抑制正極的界面會反應(yīng)。最后我們嘗試做了動力電池，50安時的，通過了各項濫用安全測試。我們也是近兩年才認(rèn)識到電池非濫用條件下的安全性是可靠性研究，因此這個安全電池的后續(xù)結(jié)果還有待實驗去驗證。

我們基于之前電池模組的測試還有模型，建立了基于pack的三維仿真，經(jīng)過實驗驗證證明是具有可行性的?；诜抡婺Ｐ涂梢缘玫礁鞣N熱參數(shù)，進而進行了pack的冷卻設(shè)計，在極端條件下可以對電池包內(nèi)的熱失控蔓延進行阻斷。安全性和電池產(chǎn)品可靠性之間的關(guān)系，我之前有過論述，這已經(jīng)不是一個簡單的課題。其實我們的測試方法要提高到可靠性的論證，提到這個層次之后我們的認(rèn)識就會有很大的不同。另外提高鋰離子電池本身的安全性，從材料角度有很多事情可以去做，從系統(tǒng)層面讓這個電池包不燃也有很多工作可以做，主要的問題是消費者和廠商是否愿意付出代價。

我們運用系統(tǒng)工程的想法，從電池單體(不同的電池材料對于電池設(shè)計和制造過程的要求也是不一樣的)、模組和電池包的設(shè)計與制造等全方面入手，才有可能解決動力電池的熱安全問題。對于技術(shù)手段，我們主動讓電池單體本身安全是一種主動技術(shù)，凡是對電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的后果來進行抑制的稱之為被動技術(shù)，主動和被動技術(shù)分布在電池制造與應(yīng)用的整個鏈條不同的階段。這是我們建議的一些研究方向，謝謝大家!