關(guān)鍵參數(shù)相關(guān)公式
由公式可看出，熱電器件或熱電模塊的性能表現(xiàn)主要取決于其核心熱電材料的熱電輸運性能。而長期以來，在近室溫熱電材料及熱電制冷方面，Bi2Te3是唯一商業(yè)化的高性能(zT~1)材料體系。Bi2Te3熱電制冷器件被廣泛用于冷鏈存儲、醫(yī)療器械和光通訊控溫等重要行業(yè)。未來隨著通訊和電子信息領(lǐng)域?qū)π酒販匦枨蟮倪M一步提升，熱電制冷產(chǎn)業(yè)前景更加廣闊。但是作為目前核心熱電制冷材料，Bi2Te3本身存在一些顯著缺陷，例如機械性能差、使用Te元素造成的高成本、N型Bi2Te3材料zT較差等，限制了這類材料的進一步推廣和拓展。因此發(fā)現(xiàn)新的近室溫熱電材料體系成為熱電領(lǐng)域的一個關(guān)鍵科學問題和任務(wù)，在此背景下，近年來鎂基熱電材料如MgAgSb、Mg2(Si,Sn)，尤其是N型Mg3(Sb,Bi)2成為備受關(guān)注的熱點材料體系。相比傳統(tǒng)碲化鉍商業(yè)材料，Mg3(Sb,Bi)2使用鎂、銻、鉍作為制備原材料，摒棄了昂貴且有毒副作用的碲元素，可節(jié)約材料成本90%左右，同時Mg3(Sb,Bi)2兼具優(yōu)良的機械性能與環(huán)保優(yōu)勢。針對該材料，國內(nèi)外相關(guān)研究進展迅速，但是大多數(shù)集中在基礎(chǔ)材料性能方面，而在至關(guān)重要的可服役全尺度熱電器件的構(gòu)筑和應(yīng)用方面尚屬空白。
近年來，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究員趙懷周課題組瞄準Mg3(Sb,Bi)2材料未來應(yīng)用中的關(guān)鍵科學與技術(shù)問題，在該材料體系熱電性能提升、化學與熱穩(wěn)定性增強、界面電極材料設(shè)計與制備、熱電臂加工與焊接組裝等環(huán)節(jié)取得一系列突破，最終實現(xiàn)具有穩(wěn)定服役性能的商業(yè)尺寸熱電制冷模塊的構(gòu)筑，為該類材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。近日，基于N型Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025和P型Bi0.5Sb1.5Te3所構(gòu)筑的全尺度熱電制冷模塊相關(guān)論文Next-Generation Thermoelectric Cooling Modules Based on High-Performance Mg3(Bi,Sb)2 material發(fā)表在Joule上。
該工作中，研究團隊首先通過SPB模型對Mg3(Bi,Sb)2材料組分進行了預(yù)設(shè)計(圖2A)，并通過理論預(yù)測了對應(yīng)器件的制冷溫差(圖2B)。同時針對目前Mg3(Bi,Sb)體系存在的化學和熱電性能穩(wěn)定性差的問題，研究人員通過熱變形工藝(圖2C)對Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025的成型樣品進行了進一步處理，顯著提升Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025材料的熱電性能穩(wěn)定性(圖2D)。該工藝通過缺陷調(diào)控，在樣品中引入高濃度的位錯及點缺陷(圖2E)，分析顯示表明這類缺陷的存在有助于實現(xiàn)Mg離子遷移和擴散，從而解決了材料中局部區(qū)域Mg元素成分缺失問題(直接引起材料載流子密度和電導(dǎo)率降低)，為該類材料的實用化奠定基礎(chǔ)。
相較于材料性能，熱電器件的構(gòu)筑是一個復(fù)雜的綜合性問題。界面材料和制備工藝是關(guān)鍵因素，研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)的電極材料Fe、Ni難以滿足全尺度Mg3(Bi,Sb)2熱電器件的穩(wěn)定性和重復(fù)性要求。對此，研究團隊首先設(shè)計開發(fā)了Mg2Cu過渡層材料，針對Mg3(Bi,Sb)2熱電臂引入富鎂的環(huán)境從而有助于抑制Mg元素成分缺失。同時由于Mg2Cu/Mg3(Bi,Sb)2界面熱力學穩(wěn)定，不發(fā)生明顯的元素擴散反應(yīng)(圖3A、3B和3C)。除此之外，Mg2Cu過渡層的熔點(550℃)及加工溫度低，可進一步防止電極制備過程中Mg3(Bi,Sb)2材料性能的損失。測試顯示，Mg2Cu/ Mg3(Bi,Sb)2界面電阻率為12μΩcm2(圖3D)，完全滿足歐姆接觸需求;Mg2Cu熱膨脹系數(shù)相對于Fe、Ni，與Mg3(Bi,Sb)2熱電臂材料更加匹配(圖3E和3F)，避免了器件服役中的熱應(yīng)力問題。在以上材料與界面優(yōu)化的基礎(chǔ)上，團隊成功構(gòu)筑出性能優(yōu)異的7對和31對兩種Mg3(Bi,Sb)2基制冷模塊(圖4B)。測試結(jié)果顯示，模塊室溫最大制冷溫差達到了59 K(圖4C)，溫差5 K時最大制冷能效COP達到8，連續(xù)服役6個月性能無衰減，與商業(yè)碲化鉍制冷器件相比，Mg3(Bi,Sb)2基新器件最大的優(yōu)勢在于性能投入比提升了23%左右(圖4D)。該工作中，研究團隊對新材料制冷模塊進行了完備的表征，制冷量、COP、溫差，以及服役穩(wěn)定性都達到或接近商業(yè)Bi2Te3器件水平(圖5)，顯示出Mg3(Bi,Sb)2材料及其全尺度熱電制冷模塊在下一代熱電制冷應(yīng)用方面的巨大潛力。
相關(guān)研究工作獲得科學技術(shù)部重點研發(fā)項目支持。
圖1 期刊封面
圖2 (A)根據(jù)理論預(yù)測和文獻報道， Mg3Sb2-xBix體系室溫zT值與載流子濃度和組分的依賴關(guān)系，以及(B)預(yù)測的對應(yīng)模塊的最大制冷溫差；(C)熱變形法制備Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品的zT值；(D)熱變形工藝前后的Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品電輸運性能與時間依賴性關(guān)系對比；(E)含有大量點缺陷和位錯缺陷的熱變形試樣TEM圖像。低倍率TEM圖像和高倍率TEM圖像的比例尺分別為500 nm和10 nm；(F) 塞貝克系數(shù)在熱變形工藝處理后的Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品上的分布（樣品為直徑20 nm的圓片）
圖3 （A）Mg-Cu-Bi三元相圖和（B）Mg-Mg2Cu-Mg3Bi1.5Sb0.5室溫贗三元相圖區(qū)域；（C）Mg2Cu過渡層和Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025邊界附近Cu元素的分布，插圖是所選邊界區(qū)域的SEM圖像；（D）界面電阻率的測量結(jié)果；（E）Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025與Mg2Cu材料熱膨脹系數(shù)（CTE）的測試溫度曲線，對比于文獻報道的Bi2Te3、Fe、Ni與Cu；（F）基于測量的熱膨脹系數(shù)，對Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025模塊在最佳電流下的熱應(yīng)力分布仿真模擬結(jié)果
圖4 （A）設(shè)計改進的Mini-PEM熱電器件制冷能效和制冷量測試裝置；（B）基于P型Bi0.5Sb1.5Te3和N型Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025的熱電制冷模塊（分別對應(yīng)7對與31對制冷器件）；（C）Mg3(Sb,Bi)2基制冷模塊的測量溫差，虛線是理論計算值，插圖是與商業(yè)器件溫差的對比圖；（D）兩種材料及對應(yīng)模塊的歸一化成本，以及兩種模塊制冷量的性能投入比
圖5 (A)熱電臂長度為2 mm的7對模塊的制冷量與電流的關(guān)系；(B)固定熱流條件下，模塊（熱電臂長度為2 mm）制冷溫差隨電流變化的函數(shù)；(C)分別工作在5 K、10 K和15 K的溫差下，7對模塊（熱電臂長度為2 mm）COP的測量結(jié)果，虛線是理論預(yù)測。插圖為商用Bi2Te3模塊在同樣工作條件下COP的測量數(shù)據(jù)；(D)在3 A的電流下，對7對模塊（熱電臂長度為2 mm）的電阻進行3000 min的連續(xù)服役監(jiān)測，同時在6個月內(nèi)對模塊電阻持續(xù)監(jiān)測，說明服役性優(yōu)異
