隨著人們對可再生能源儲存的需求日益增長，低成本、環(huán)保、安全、高能量密度的鋰離子和鈉離子電池的研發(fā)顯得愈發(fā)重要。與作為商業(yè)正極材料主要成分的鈷和鎳元素相比，錳元素具有豐富的地殼含量，而且毒性較小，對電池大規(guī)模生產(chǎn)具有極大吸引力。其中，富鋰/鈉錳基正極由于額外的LOR，一般具有較高的容量和工作電壓(>4 V vs. Li+/Li或Na+/Na)。但LOR反應(yīng)過程中存在不可逆的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或晶格氧損失，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差以及電壓滯后和衰減，影響了LOR材料的廣泛應(yīng)用。LOR的穩(wěn)定性和可逆性與原子結(jié)構(gòu)和局部氧配位環(huán)境有很大關(guān)系，相關(guān)理論包括氧的孤對電子態(tài)、還原耦合機制、O-O二聚體、配位金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)、臨界氧空穴等。在此基礎(chǔ)上，探索與可逆LOR相兼容的富錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)，有利于實現(xiàn)可持續(xù)能源儲存。大多數(shù)穩(wěn)定LOR的研究主要集中在根據(jù)元素的物理和化學(xué)特性進行摻雜。然而，最近人們的注意力已經(jīng)轉(zhuǎn)移到探索和設(shè)計晶體結(jié)構(gòu)來觸發(fā)可逆的LOR。從鋰層狀氧化物正極到鈉層狀氧化物正極、從有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)到陽離子無序結(jié)構(gòu)、從過渡金屬堆積模型到層內(nèi)超結(jié)構(gòu)，對這些結(jié)構(gòu)的理解呈現(xiàn)出一個逐漸深入的過程。另一方面，近十年來，拓撲結(jié)構(gòu)一直是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的重要領(lǐng)域。隨著大量有趣的拓撲結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，為包括儲能材料在內(nèi)的材料科學(xué)和基礎(chǔ)物理學(xué)開辟了新的領(lǐng)域。

鑒于此，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究人員提出了一種促進晶格氧氧化還原的拓撲保護機制，基于此機制的P3-NLMO正極在鈉半電池中呈現(xiàn)出良好的LOR可逆性，并在鋰半電池中提供了約240 mAh g-1的高容量和出色的容量保持率。研究人員發(fā)現(xiàn)同為帶狀結(jié)構(gòu)，P3-NLMO在十次循環(huán)后的容量幾乎是P2-NLMO的兩倍(圖1)。結(jié)合球差電鏡及第一性原理計算確定了NLMO帶狀過渡金屬層的堆積序列，即一維拓撲結(jié)構(gòu)(ODT)，原始的P2-和P3-NLMO中分別為-α-β-堆積和-α-γ-堆積(圖2)。電化學(xué)和結(jié)構(gòu)分析證實，在P3-NLMO中，-α-γ-堆積在鈉離子脫嵌過程中保持不變，其穩(wěn)定的拓撲特征為可逆LOR提供了拓撲保護，而P2-NLMO中-α-β-堆積的拓撲特征則不能穩(wěn)定保持，在循環(huán)過程中逐漸從-α-β-堆積演變?yōu)?α-γ-堆積，而-α-γ-模型容納更少的鈉離子，導(dǎo)致容量衰減(圖3、圖4)。研究人員使用一維拓撲序重新定義P3-NLMO結(jié)構(gòu)(圖5)，對應(yīng)的拓撲序為RT= [1 3 5 ··· 2q + 1]，而P2-NLMO為RT= [1 2 3 ··· q ]。區(qū)別于傳統(tǒng)相(O型或P型)定義，拓撲序作為層狀正極的一個新序參量，可以用來描述不均勻過渡金屬層之間的相互作用。在該研究中，P3-NLMO所具有的奇數(shù)型拓撲序更有利于維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提升LOR的可逆性。P3-NLMO正極在鋰半電池中，在電壓范圍為2.0 ~ 4.8 V和電流密度10 mA g-1的條件下，在第二個循環(huán)中提供了約240 mAh g-1的可逆容量，在30個循環(huán)后顯示出98%的容量保持率;而P2-NLMO容量為183 mAh g-1，30圈后容量保持率僅為60%。這項工作為開發(fā)高能量、低成本、環(huán)境可持續(xù)和安全的正極材料提供了強有力的指導(dǎo)。

相關(guān)成果以Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries為題于近日發(fā)表在Nature Sustainability上。該工作得到了科學(xué)技術(shù)部、中科院、國家自然科學(xué)基金委、北京市科學(xué)技術(shù)委員會、廣東省科學(xué)技術(shù)廳的支持。

圖1 P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2正極材料的帶狀有序結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。(a) TM層的帶狀有序結(jié)構(gòu)（···-Li-4Mn-Li-···）；(b) P2和P3型結(jié)構(gòu)示意圖；(c,d) P2-和P3-NLMO樣品的中子衍射數(shù)據(jù)使用DFT計算結(jié)構(gòu)模型的精修結(jié)果；(e,f) P2-和P3-NLMO在Na半電池中10次循環(huán)的容量-電壓曲線，綠色或紅色圈附近的值是NaxLi0.2Mn0.8O2中不同充放電狀態(tài)下的Na含量（x）

　圖2 初始P2-和P3-NLMO的ODT結(jié)構(gòu)和Na構(gòu)型。(a) 三種堆疊模型；(b) 一維拓撲結(jié)構(gòu)；P2型：(c) 優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖（側(cè)視圖和頂視圖）；(d,e) HAADF-和ABF-STEM圖像(插圖為優(yōu)化后的P2結(jié)構(gòu))；P3型：(f)優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖（側(cè)視圖和頂視圖）；(g,h) HAADF-和ABF-STEM圖像（插圖為優(yōu)化后的P3結(jié)構(gòu)）

圖3 P2-和P3-NaxLi0.2Mn0.8O2正極在循環(huán)過程中ODT結(jié)構(gòu)的演變。P2-NLMO：(a)首次充電（4.5V）、(b)首次放電（3.5V）和(c)第十次放電3.5V）狀態(tài)下的HAADF-STEM圖像。P3-NLMO：(d)首次充電（4.5V）、(e)首次放電（3.5V）和(f)第十次放電（3.5V）狀態(tài)下的HAADF-STEM圖像；比例尺為1nm

圖4 鈉離子脫嵌過程中的拓撲保護機制。P2-type：(a) 原始的-α-β-序列P2-NLMO結(jié)構(gòu)；(b) 充電態(tài)（4.5V）的-α-γ-序列O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2結(jié)構(gòu)；(c) 放電態(tài)（3.5V）的-α-β-序列P2-NLMO結(jié)構(gòu)；(d) 放電態(tài)（3.5V）的-α-γ-序列P2-NLMO結(jié)構(gòu)；(e) 從P2結(jié)構(gòu)到O2結(jié)構(gòu)的滑移路徑（a→b）；(f) 從O2結(jié)構(gòu)到P2結(jié)構(gòu)的滑移路徑（b→c或d）；P3類型：(g) 原始的-α-γ-序列P3-NLMO結(jié)構(gòu)；(h) 充電態(tài)（4.5V）的-α-γ-序列P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2；(i) 放電態(tài)（3.5V）的-α-γ-序列P3-NLMO結(jié)構(gòu)

圖5 拓撲序。(a) -α-α-，(b) -α-β-和(c) -α-γ-序列的充電態(tài)結(jié)構(gòu)；(d) 一維拓撲序；(e) 三維拓撲序；(f,g) Na半電池中P3-和P2-NLMO 20圈的容量電壓曲線；(h,i) Li半電池中P3-和P2-NLMO 30圈的容量電壓曲線