一、質(zhì)子交換膜的分類
根據(jù)氟含量，可以將質(zhì)子交換膜分為全氟質(zhì)子交換膜、部分氟化聚合物質(zhì)子交換膜、非氟聚合物質(zhì)子交換膜、復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中，由于全氟磺酸樹(shù)脂分子主鏈具有聚四氟乙烯(PTFE)結(jié)構(gòu)，因而帶來(lái)優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強(qiáng)度;聚合物膜壽命較長(zhǎng)，同時(shí)由于分子支鏈上存在親水性磺酸基團(tuán)，具有優(yōu)秀的離子傳導(dǎo)特性。非氟質(zhì)子膜要求比較苛刻的工作環(huán)境，否則將會(huì)很快被降解破壞，無(wú)法具備全氟磺酸離子膜的優(yōu)異性能。這幾類質(zhì)子交換膜的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。
表1 各類質(zhì)子交換膜優(yōu)缺點(diǎn)比較
全氟質(zhì)子交換膜最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。全氟類質(zhì)子交換膜包括普通全氟化質(zhì)子交換膜、增強(qiáng)型全氟化質(zhì)子交換膜、高溫復(fù)合質(zhì)子交換膜。普通全氟化質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、日本、加拿大和中國(guó)，主要品牌包括美國(guó)杜邦(Dupont)的Nafion系列膜、陶氏化學(xué)公司(Dow)的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化成株式會(huì)社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion，日本氯工程公司C系列;加拿大Ballard公司BAM系列膜，比利時(shí)Solvay公司Solvay系列膜;中國(guó)山東東岳集團(tuán)DF988、DF2801質(zhì)子交換膜。主要公司與產(chǎn)品如表2所示。
表2 全球質(zhì)子交換膜企業(yè)與產(chǎn)品
序號(hào)企業(yè)國(guó)家產(chǎn)品投產(chǎn)時(shí)間
1Dupont美國(guó)Nafion系列1966年
2Dow美國(guó)XUS-B204-
33M美國(guó)全氟磺酸離子交換膜系列-
4Gore美國(guó)全氟磺酸離子交換膜系列-
5旭硝子日本Flemion⑩F4000系列，氯工程C系列1978年
6旭化成日本Aciplex@F800系列1980年
7Solvay比利時(shí)Slovay系列-
8Ballard加拿大BAM系列1983年
20世紀(jì)80年代初，加拿大Ballard公司將全氟磺酸質(zhì)子交換膜用于PEMFC并獲得成功以來(lái)，全氟磺酸膜成為現(xiàn)代PEMFC唯一商業(yè)化的膜材料普通全氟化質(zhì)子交換膜。增強(qiáng)型全氟化質(zhì)子交換膜主要包括PTFE/全氟磺酸復(fù)合膜和玻璃纖維/全氟磺酸復(fù)合膜。高溫型復(fù)合質(zhì)子交換膜主要包括雜多酸/全氟磺酸復(fù)合膜和無(wú)機(jī)氧化物/全氟磺酸復(fù)合膜。全氟磺酸膜的分類詳見(jiàn)表3所示。
表3 全氟磺酸膜的分類
全氟磺酸膜Dupont的Nafion系列膜，Dow公司Dow膜和Xus-B204膜，3M全氟碳酸膜，日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，加拿大Baliard公司BAM膜，比利時(shí)Solvay膜，中國(guó)山東東岳集團(tuán)DF988，DF2801質(zhì)子交換膜
增強(qiáng)型全氟磺酸膜PTFE/全氟磺酸復(fù)合膜美國(guó)Gore公司的Gore-select膜，帶有微孔的PTEE膜對(duì)全氟磺酸樹(shù)脂進(jìn)行圍觀增強(qiáng)
玻璃纖維/全氟磺酸復(fù)合膜英國(guó)Johnson Matthery公司采用造紙工藝制備自由分散的玻璃纖維基材，用Nafion溶液填充該玻璃纖維基材中的微孔，然后燒結(jié)、壓層得到增強(qiáng)型復(fù)合膜
高溫復(fù)合質(zhì)子交換膜雜多酸/全氟磺酸復(fù)合膜以硅鎢酸改性Nafion膜制得NASTA復(fù)合膜，加入噻吩制得NASTATHI系列膜
無(wú)極氯化物/全氟磺酸復(fù)合膜向Nafion液中加入二氧化硅(SiO2)顆粒制得SiO2/Nafion復(fù)合膜，其中SiO2含量約3%
1.全氟磺酸質(zhì)子交換膜
全氟磺酸質(zhì)子交換膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，成為市場(chǎng)上重要的燃料電池隔膜材料。目前已經(jīng)在市面銷售的全氟磺酸PEM主要有美國(guó)Dupont公司的Nafion系列PEM(Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等)、Dow公司的XUS-B204膜、比利時(shí)Solvay公司的Aquivion膜、日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，加拿大Baliard公司BAM膜等。Fleminon膜、Aciplex膜和Nafion膜相似，都具有較長(zhǎng)支鏈;XUS-B204膜的含氟側(cè)鏈較短，電導(dǎo)率獲得顯著提升，但同時(shí)合成難度和成本也大幅提高，目前已經(jīng)停產(chǎn)。Solvay公司解決了這一問(wèn)題，他們通過(guò)引入更高含量的磺酸根集團(tuán)來(lái)保持膜內(nèi)水含量，其生產(chǎn)的短支鏈Aquivion膜的性能已經(jīng)超過(guò)Nafion112膜。
目前市場(chǎng)應(yīng)用最廣的PEM是Dupont公司的Nafion膜。相比其他質(zhì)子交換膜，Nafion膜具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度、在高濕度的工作環(huán)境下能保持高導(dǎo)電率。目前商業(yè)化的全氟磺酸PEM幾乎都是以Nafion結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。但膜材料對(duì)溫度和含水量要求較高(在中高溫度時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性能下降嚴(yán)重)，用于直接甲醇燃料電池中時(shí)，甲醇的滲透率較高，制備工藝難度較大。北京化工大學(xué)制備出Nafion納米纖維膜，成導(dǎo)電率為Nafion膜的5～6倍，功提升了Nafion膜的性質(zhì)。
2.部分氟化質(zhì)子交換膜
美國(guó)通用電氣公司(GE)在20世紀(jì)60年代就在宇宙飛船上應(yīng)用了磺化聚苯乙烯質(zhì)子膜的PEM燃料電池。為提高磺化聚苯乙烯質(zhì)子PEM的性能，加拿大Ballard公司開(kāi)發(fā)了BAM系列PEM。這是一種典型的部分氟化聚苯乙烯PEM。其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及含水率都獲得大幅提升，超過(guò)了Nafion117和Dow膜的性能。同時(shí)，其價(jià)格相較全氟型膜更低，在部分情況下已經(jīng)能替代全氟磺酸膜。但由于聚苯乙烯類PEM分子量較小，機(jī)械強(qiáng)度不足，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。
3.無(wú)氟質(zhì)子交換膜
為了同時(shí)滿足PEM在化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度雙方面的要求，無(wú)氟PEM一般利用主鏈上包含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物進(jìn)行制備。磺化芳香聚合物主要包括磺化聚芳醚酮、磺化聚硫醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化二氮雜萘聚醚砜酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯并咪唑等。這種方式制備的PEM的吸水性和阻醇性明顯高于Nafion膜。美國(guó)DAIS公司使用磺化嵌段型離子共聚物作為PEM原材料，研制出磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜。將該P(yáng)EM的磺化度控制在在50%～60%之間時(shí)，其電導(dǎo)率能達(dá)到Nafion膜的水平;當(dāng)磺化度大于60%時(shí)，能同時(shí)獲得較高的電化學(xué)性能與機(jī)械強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)二者的平衡;60℃下電池壽命達(dá)到2 500h，室溫壽命4 000h，有望在低溫燃料電池中應(yīng)用。
二、質(zhì)子交換膜的改性
1.復(fù)合質(zhì)子交換膜
為了解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜原材料合成難度高、制備工藝復(fù)雜、成本高的問(wèn)題，研究人員利用復(fù)合型膜材料開(kāi)發(fā)新型質(zhì)子膜。復(fù)合型質(zhì)子交換膜主要包括機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜、高溫質(zhì)子交換膜及自增濕型質(zhì)子交換膜。
(1)機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜
將質(zhì)子導(dǎo)體與增強(qiáng)組分結(jié)合，實(shí)現(xiàn)機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。其中，質(zhì)子導(dǎo)體能形成連續(xù)的質(zhì)子輸運(yùn)通道，提高質(zhì)子的導(dǎo)電性能，如對(duì)Nafion膜的改性應(yīng)用。機(jī)械增強(qiáng)組分則有效提高膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，如對(duì)PTFE多孔膜的改性應(yīng)用。通過(guò)對(duì)PTFE多孔膜改性獲得的增強(qiáng)型復(fù)合PEM，其自身機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性獲得增加同時(shí)，膜厚也得到了大幅降低。由于聚合物含量下降，生產(chǎn)成本也隨之得到降低;改性操作對(duì)膜內(nèi)水分含量與傳遞的改善還能進(jìn)一步減小材料的電阻，提高燃料電池整體性能。美國(guó)Gore公司自主開(kāi)發(fā)出Gore-Tex材料，結(jié)合全氟磺酸樹(shù)脂，制出Gore-Select增強(qiáng)型PEM。該膜厚度25μm，脫水收縮率只有Nafion117膜的1/4;濕態(tài)強(qiáng)度明顯優(yōu)于Nafion117。雖然Gore-Select膜內(nèi)離子聚合物含量有所下降，使得該膜室溫下電導(dǎo)率較Nafion膜更低，但由于膜厚的降低使其獲得比Nafion膜更低的電阻率。英國(guó) Johnson Matthery 公司，采用造紙工藝制備了自由分散的玻璃纖維基材，其直徑在微米量級(jí)，長(zhǎng)度達(dá)到毫米量級(jí)。再用 Nafion 溶液將該玻璃基材中的微孔進(jìn)行填充，然后在燒結(jié)的 PTFE 模型上成膜，并進(jìn)行層壓，制出了新的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，該膜厚度約 60 mm。利用這種膜制出的染料電池與Nafion 膜電池性能相近，但其氫氣的滲透性稍高于 Nafion 膜。
(2)高溫質(zhì)子交換膜
一方面，在高溫下，Nafion膜含水量會(huì)急劇下降而造成導(dǎo)電性大幅降低;另一方面，Nafion膜化學(xué)穩(wěn)定性不夠，化學(xué)降解的發(fā)生以及結(jié)構(gòu)改變也造成膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，因而限制了不能通過(guò)提高工作溫度的方法來(lái)提高電極反應(yīng)速度并克服催化劑中毒來(lái)提高膜的性質(zhì)。因此，高溫PEM的研究也成為了一個(gè)熱點(diǎn)。
目前，高溫質(zhì)子交換膜的主要傳輸載體包括高沸點(diǎn)無(wú)機(jī)酸或雜多酸，如磷酸、硅鎢酸、磷鎢酸等。加拿大的Ecole Polytechnique公司推出的NASTA系列雜多酸共混膜和NASTATH系列雜多酸共混膜，相比Nfion膜，質(zhì)子導(dǎo)電率和吸水率均獲得提高。利用其組裝的燃料電池性能也優(yōu)于Nafion膜制造的燃料電池。其中，NASTA系列雜多酸共混膜是將硅鎢酸加入Nafion溶液，利用注膜法進(jìn)行制備。NASTATH系列雜多酸共混膜則是利用硅鎢酸、增塑劑液態(tài)噻吩和Nafion溶液三者混合制備。
(3)阻醇型質(zhì)子交換膜
直接甲醇燃料電池具有低溫啟動(dòng)速度高、綠色環(huán)保以及電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在移動(dòng)電源領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。但全氟磺酸質(zhì)PEM阻醇性能較差，無(wú)法制備直接甲醇燃料電池。目前通常利用對(duì)Nafion膜進(jìn)行改性來(lái)提高膜材料的阻醇性。天津大學(xué)利用具有質(zhì)子導(dǎo)電性的Nafion、聚苯乙烯磺酸溶液和具有高阻醇性的的聚偏氟乙烯共混制備出了PVDF-PSSA和PVDF-Nafion兩種共混PEM。和Nafion117膜相比，這2種膜的阻醇性具備明顯優(yōu)勢(shì)。在Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，PVDF-Nafion膜的電導(dǎo)率下降100倍，但甲醇透過(guò)率降低了接近1 000倍。
(4)自增濕型質(zhì)子交換膜
PEM為了保持良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，需要保持充足的水份。利用自增濕型PEM制造的燃料電池具有更簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于自增濕型PEM的存在，水蒸氣在電池反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)液化凝結(jié)。因此，自增濕型PEM也具有廣泛的應(yīng)用潛力。
目前自增濕型PEM主要有親水性氧化物摻雜自增濕PEM和H2-O2自增濕復(fù)合PEM兩種。
親水性氧化物摻雜自增濕復(fù)合膜一般利用SiO2、二氧化鈦(TiO2)等親水性氧化物粒子對(duì)膜材料進(jìn)行摻雜，由于這些親水離子的存在，PEM可吸收電池反應(yīng)過(guò)程中生成的水，進(jìn)而保持質(zhì)子膜的濕潤(rùn)。可通過(guò)親水氧化物的含量、直徑、晶體類型等因素調(diào)節(jié)成膜的增濕性質(zhì)。Honamai等人結(jié)合將硅氧烷和聚合物電解質(zhì)膜制出納米硅氧烷骨架，顯著提升了PEM的水分含量。他們進(jìn)一步將分散的SiO2、TiO2顆粒引入到Nafion112膜中，也得到了較好的增濕效果。
H2-O2自增濕復(fù)合膜的工作原理是，在PEM中摻入商量Pt作為催化劑，讓擴(kuò)散至PEM內(nèi)的氫氣和氧氣反應(yīng)生成水。這種方式在實(shí)現(xiàn)PEM實(shí)時(shí)增濕的同時(shí)，還能阻止氫氣(H2)在氧電極生成混合電位，因而提高電流效率，增加電池的安全性。但自增濕型質(zhì)子膜也存在一定的缺陷。主要包括：由于無(wú)法對(duì)PEM內(nèi)的Pt粒子進(jìn)行固定，Pt粒子容易匯聚成團(tuán)簇并形成導(dǎo)電通路;再者，這些無(wú)機(jī)粒子與Nafion不相容，在水分的濃度梯度環(huán)境下容易造成球形顆粒局部壓力升高，導(dǎo)致復(fù)合PEM的機(jī)械性能降低，加劇膜內(nèi)反應(yīng)氣體的擴(kuò)散。
三、結(jié)語(yǔ)
質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心材料，質(zhì)子交換膜性能的好壞將直接影響燃料電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程和獲得大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。為了實(shí)現(xiàn)燃料電池的實(shí)用化與產(chǎn)業(yè)化，人們?cè)赑EM的制造工藝和材料改性方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。目前，進(jìn)一步提高PEM的使用耐久性、壽命和工作性能仍然是PEM燃料電池產(chǎn)業(yè)化面臨的主要任務(wù)。燃料電池PEM市場(chǎng)還是一個(gè)新興市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)外均未形成較大的規(guī)模。在燃料電池巨大的市場(chǎng)需求推動(dòng)下，PEM必將獲得進(jìn)一步發(fā)展。相信不久將會(huì)有更高性能、更低成本的PEM產(chǎn)品問(wèn)世，大力推動(dòng)燃料電池技術(shù)的發(fā)展及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
